石墨烯及其應(yīng)用介紹

1.1  石墨烯

石墨烯是由一個(gè)碳原子與周圍3個(gè)近碳原子結(jié)合形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)的碳原子單層。理想的單層石墨烯片是由一層密集的碳六元環(huán)構(gòu)成的，沒(méi)有任何結(jié)構(gòu)缺陷，厚度約為0.35nm，是目前為止最薄的二維納米碳材料。石墨烯是目前自然界最薄最強(qiáng)韌的材料，斷裂強(qiáng)度比最好的鋼材還要高200倍。同時(shí)它又有很好的彈性，拉伸幅度能達(dá)到自身尺寸的20%。

 

目前石墨烯可量產(chǎn)的制備方法主要為氧化還原法和化學(xué)氣相沉淀法（CVD）。其中氧化還原法的原材料為石墨，CVD法的原材料為甲烷、乙炔等含碳?xì)怏w。目前的趨勢(shì)是生產(chǎn)缺陷極小的高品質(zhì)石墨烯。

1.2  石墨烯應(yīng)用領(lǐng)域

由于石墨烯具有優(yōu)異的復(fù)合性能，雖然目前其下游應(yīng)用還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，但是其潛在的應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛（表1）。在這些潛在應(yīng)用領(lǐng)域中，應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注復(fù)合材料、過(guò)濾器、儲(chǔ)能、晶體管、傳感器、柔性透明電極等。

 

表1  石墨烯潛在應(yīng)用領(lǐng)域

潛在應(yīng)用領(lǐng)域	具體應(yīng)用
醫(yī)學(xué)	組織工程、造影劑、生物醫(yī)學(xué)傳感器、藥物輸送、生物樣品的過(guò)濾、DNA測(cè)序等
電子	晶體管、電極、量子點(diǎn)、自旋電子學(xué)、光電子學(xué)、光探測(cè)器、熱管理、電子應(yīng)用、填充的導(dǎo)電聚合物
儲(chǔ)能	電池陽(yáng)極、超級(jí)電容器、儲(chǔ)氫電池
過(guò)濾	水蒸餾、分子過(guò)濾、乙醇蒸餾、生物燃料凈化
傳感器	壓力傳感器、納米電子機(jī)械系統(tǒng)、氣敏傳感器、分子結(jié)合傳感器、運(yùn)動(dòng)傳感器、紅外傳感器、隱形眼鏡、磁傳感器
其他領(lǐng)域	建筑材料、潤(rùn)滑、電波吸收、聲音傳感器、冷卻劑添加劑

 

石墨烯的特性組合使其應(yīng)用廣泛。但需要注意，這些應(yīng)用通常都需要石墨烯的導(dǎo)電性或機(jī)械性能。這就導(dǎo)致石墨烯在每個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域都存在競(jìng)爭(zhēng)材料，且與之相比，石墨烯的性能表現(xiàn)各異。

1.2.1  輕量化復(fù)合強(qiáng)化材料

交通領(lǐng)域，特別是航空、航天和汽車行業(yè)，大部分應(yīng)用都需要輕量化復(fù)合強(qiáng)化材料。以碳復(fù)合材料替代金屬實(shí)現(xiàn)汽車的輕量化，可以有效提高能源效率。政府大力推動(dòng)汽車能效提高也部分推動(dòng)了產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。而在輕量化材料的替代過(guò)程中，石墨烯將發(fā)揮重要作用。

 

石墨烯的性能遠(yuǎn)超這些應(yīng)用領(lǐng)域的需求。石墨烯是截至目前人類已知強(qiáng)度最高物質(zhì)，與單壁碳納米管相當(dāng)；韌性是碳纖維的20倍；具有極高的拉伸強(qiáng)度。而且，自下而上的合成可使石墨長(zhǎng)在銅或鎳的泡沫上。利用催化金屬進(jìn)行蝕刻，可以產(chǎn)生多孔的輕質(zhì)石墨烯泡沫。

 

石墨烯在輕量化復(fù)合強(qiáng)化材料領(lǐng)域應(yīng)用具有2方面優(yōu)點(diǎn)：一是多層石墨烯氧化物，可作為3D打印材料；二是可以在催化金屬泡沫上合成3D石墨烯或石墨烯氣凝膠，其密度僅為0.16g/cm3，是現(xiàn)有最輕的材料。

 

但與其他材料對(duì)比，石墨烯作為輕量化復(fù)合強(qiáng)化材料，也存在成本高的限制。纖維、納米線和碳納米管更容易制成性能高且成本更低的復(fù)合材料。石墨烯納米帶性能更為優(yōu)異，但目前難以制備且價(jià)格昂貴。

1.2.2  生物醫(yī)學(xué)傳感器

生物醫(yī)學(xué)傳感器是對(duì)生物物質(zhì)敏感并將其濃度轉(zhuǎn)換為電信號(hào)進(jìn)行檢測(cè)的儀器，由固定化的生物敏感材料作識(shí)別元件，搭配適當(dāng)?shù)睦砘瘬Q能器及信號(hào)放大裝置，構(gòu)成的分析工具或系統(tǒng)。

 

與碳納米管相比，石墨烯同樣是一種理想的生物傳感材料，它擁有碳納米管的廉價(jià)、環(huán)境友好、生物兼容性以及活性基團(tuán)均勻分布等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)，由于含有大量的羧基、羥基等官能團(tuán)，石墨烯具有良好的溶解性能，這是碳納米管所不具備的。另一種方法是使用石墨烯和金屬薄膜傳感器。由于石墨烯可使生物分子緊密結(jié)合，從而增強(qiáng)傳感器的靈敏度。石墨烯結(jié)合得越緊密，傳感器的電磁屏蔽效應(yīng)越小。

 

與其他材料相比，石墨烯可與現(xiàn)有材料相媲美或優(yōu)于現(xiàn)有材料，但可能還不及其他無(wú)機(jī)二維材料。碳納米管、納米顆粒、納米線官能化的微機(jī)電系統(tǒng)和半導(dǎo)體二維材料，如二硫化鉬，也都具有直接功能性，敏感度在很大程度上取決于接受材料和介質(zhì)。

 

1.2.3  過(guò)濾器

很多行業(yè)都需要過(guò)濾，包括化學(xué)品分離、生物樣品提純、海水凈化等。由于石墨烯具有良好阻隔性、可調(diào)節(jié)納米孔和可控層間距等性能，因此其在過(guò)濾器領(lǐng)域應(yīng)用十分突出。

 

石墨烯進(jìn)行過(guò)濾有2種方法：一是利用石墨烯薄膜的孔隙過(guò)濾。由于水凈化等過(guò)濾時(shí)會(huì)帶來(lái)較高壓力，過(guò)濾介質(zhì)需具有較大的強(qiáng)度，而合成石墨烯通常缺陷較少，可視為絕佳過(guò)濾介質(zhì)。石墨烯生產(chǎn)工藝的創(chuàng)新也進(jìn)一步強(qiáng)化了這一優(yōu)勢(shì)?？烧{(diào)節(jié)孔隙利于過(guò)濾，這是因?yàn)橹挥行∮诳紫兜奈镔|(zhì)才可以過(guò)濾出去。通過(guò)控制氧化性介質(zhì)添加時(shí)間，可進(jìn)一步控制石墨烯孔隙的大小。二是將薄膜邊緣朝上，這樣物質(zhì)就可以穿過(guò)石墨烯之間的層間距。這種方法主要用于海水淡化，因?yàn)槭┑膶娱g距小于海水中的水合離子，可利用多層石墨烯氧化物來(lái)進(jìn)行過(guò)濾。

 

與其他材料相比，石墨烯存在不足：石墨烯與沸石的孔隙大小類似，而沸石已經(jīng)應(yīng)用于滲透蒸發(fā)脫鹽，并且最新的研究證明沸石也可通過(guò)反滲透進(jìn)行海水淡化。此外，沸石的孔隙率比石墨烯可控性更高。

1.2.4  DNA測(cè)序

石墨烯在DNA測(cè)序領(lǐng)域的應(yīng)用看起來(lái)很有前景，但這一市場(chǎng)尚不成熟，現(xiàn)在與其他競(jìng)爭(zhēng)材料對(duì)比還為時(shí)過(guò)早。石墨烯DNA測(cè)序的原理是將基于石墨烯的電子傳感器與納米孔結(jié)合使用。讓單個(gè)DNA分子穿過(guò)石墨烯電子傳感器，就像一串珠子穿過(guò)細(xì)小的鐵絲網(wǎng)，從而實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)、高通量的單分子測(cè)序。除此之外，還有許多其他類型的DNA測(cè)序方法，每種方法在成本、測(cè)序時(shí)間和準(zhǔn)確性方面都各有利弊。

 

相比其他幾種方法，石墨烯納米孔的缺點(diǎn)是吞吐量低，單層測(cè)序也不準(zhǔn)確，而使用多層石墨烯可以顯著提高精度。

使用石墨烯進(jìn)行DNA測(cè)序的優(yōu)點(diǎn)在于可以長(zhǎng)時(shí)間讀取，而不需要將長(zhǎng)鏈DNA分解成小片段。因此，這種方法具有成本低，且便攜性高。

 

目前DNA測(cè)序方法較多，很難確定哪一個(gè)將支配市場(chǎng)。初步調(diào)查結(jié)果表明，成本和準(zhǔn)確性將是最大的驅(qū)動(dòng)力。由于石墨烯傳感器具有成本效益優(yōu)勢(shì)，因此隨著DNA測(cè)序在醫(yī)療行業(yè)中的應(yīng)用展開(kāi)，石墨烯有望得到更廣泛的應(yīng)用。

 

1.2.5  透明電極

透明電極可廣泛應(yīng)用于顯示器、觸摸屏和太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域，其市場(chǎng)規(guī)模超十億美元。但由于銦的稀缺性，其價(jià)格一直上漲，這一行業(yè)一直在尋求可替代銦錫氧化物的材料。此外，隨著人們對(duì)柔性電子技術(shù)關(guān)注程度的不斷提升，相對(duì)于剛性易碎的銦錫氧化物，新型透明電極更為追求柔性。而單層石墨烯的透明性和導(dǎo)電性，使其在這一領(lǐng)域的應(yīng)用相對(duì)廣泛。石墨烯的厚度和透明度相關(guān)。如果在90%透明度時(shí)柔性能夠達(dá)到15Ω/m2，這就基本可適用于所有應(yīng)用。單層石墨烯可實(shí)現(xiàn)這種薄層電阻，而大面積石墨烯，就沒(méi)有額外的結(jié)電阻。

 

由于競(jìng)爭(zhēng)技術(shù)的出現(xiàn)和銦產(chǎn)量的增加，石墨烯在透明電極的應(yīng)用有限。但石墨烯可用于柔性電子產(chǎn)品，它的表現(xiàn)優(yōu)于其他納米技術(shù)。隨著人們對(duì)銦錫氧化物替代品的需求日益增長(zhǎng)，一些替代品已經(jīng)被開(kāi)發(fā)和商業(yè)化。石墨烯和銦錫氧化物的主要競(jìng)爭(zhēng)材料是金屬納米線、碳納米管和金屬網(wǎng)。目前已研究改進(jìn)提高透明度和結(jié)電阻的技術(shù)。

 

 

石墨烯薄膜可能會(huì)減少由于均勻性造成的模糊。石墨烯納米帶性能優(yōu)于其他材料，其結(jié)電阻會(huì)降低。石墨烯和納米技術(shù)結(jié)合發(fā)展比較有前景，這是因?yàn)槭┛蛇M(jìn)一步提高結(jié)電阻和提高導(dǎo)熱系數(shù)。

 

1.2.6  儲(chǔ)能

儲(chǔ)能可廣泛應(yīng)用于包括便攜式電子、汽車和可再生能源的儲(chǔ)存等領(lǐng)域。由于環(huán)保的要求，可再生能源和新能源汽車的發(fā)展將推動(dòng)這一產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。用于長(zhǎng)期放電、快速放電電池和超級(jí)電容器需要具有大表面積的材料來(lái)積聚和存儲(chǔ)電荷。電池的電極也需要高導(dǎo)電性。人們已經(jīng)開(kāi)始研究石墨烯在電池和靜電雙層電容器中的應(yīng)用。而這些應(yīng)用中最好使用高品質(zhì)石墨烯，如三維石墨烯，即石墨烯泡沫和氣凝膠。高比表面積能夠允許更大的能量容量；微米級(jí)孔隙允許電解液快速通過(guò)材料。

 

石墨烯，特別是石墨烯泡沫，比現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)電池優(yōu)勢(shì)更為明顯。隨著人們對(duì)儲(chǔ)能應(yīng)用興趣的提升，石墨烯電極有望廣泛應(yīng)用于電池和超級(jí)電容器中。石墨烯在儲(chǔ)能領(lǐng)域應(yīng)用的競(jìng)爭(zhēng)者是活性炭和石墨。活性炭是一種性價(jià)比高、具有高比表面積和納米級(jí)孔隙的材料，這使它成為強(qiáng)有力的競(jìng)爭(zhēng)者。由于活性炭目前已用于高端電池，石墨烯電極的性能必須非常優(yōu)異，才能成為新的儲(chǔ)能標(biāo)準(zhǔn)。

 

與石墨烯相比，活性炭的主要缺點(diǎn)是孔隙之間的有限連通性，從而限制了電子輸運(yùn)。由于現(xiàn)有活性炭生產(chǎn)方法的限制，基本不可能實(shí)現(xiàn)孔隙互聯(lián)互通的可控性。最近的研究表明，通過(guò)將碳源轉(zhuǎn)化為相互關(guān)聯(lián)的碳源，活性炭的性能可顯著改善。而利用三維石墨烯改善了石墨烯電極的性能。表面積的增加大大提高了可以儲(chǔ)存的能量總量。

 

1.2.7  晶體管

晶體管是電子學(xué)的基礎(chǔ)，其研發(fā)趨勢(shì)是更小巧、更有效的晶體管。以石墨烯為開(kāi)關(guān)材料的晶體管在學(xué)術(shù)界得到了廣泛關(guān)注。晶體管控制著電子的流動(dòng)，電子擁有向上的或向下的自旋量子力學(xué)性能。石墨烯的高流動(dòng)性使其具有潛在的場(chǎng)效應(yīng)。此外，石墨烯能夠保持電子在微米層面的自旋能力。石墨烯是不理想的自旋電子主動(dòng)元件，它具有低自旋軌道耦合性。用石墨烯來(lái)操縱電子自旋是不可能的。摻雜石墨烯在自旋—軌道耦合方面有所改進(jìn)，也就是說(shuō)，以石墨烯作為自旋晶體管的開(kāi)關(guān)材料仍需進(jìn)一步創(chuàng)新。

 

由于過(guò)渡金屬硫化物等競(jìng)爭(zhēng)材料具有較高性能，石墨烯作為高性能晶體管和自旋電子學(xué)活性元素的應(yīng)用有限，但作為復(fù)合強(qiáng)化材料還是很有前途的。石墨烯本質(zhì)上不是半導(dǎo)體。競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手包括各種半導(dǎo)體，從砷化鎵等半導(dǎo)體，到二硫化鉬等2D半導(dǎo)體。

 

在這一應(yīng)用石墨烯的主要缺點(diǎn)是，它是一種零帶隙的金屬。在沒(méi)有帶隙的情況下，石墨烯的關(guān)斷電流相對(duì)較高。引入帶隙可以解決這個(gè)問(wèn)題，有2種方法可以實(shí)現(xiàn)：摻雜和量子尺寸效應(yīng)。摻雜的穩(wěn)定性和石墨烯納米帶的邊緣效應(yīng)都會(huì)產(chǎn)生影響。而過(guò)渡金屬硫化物等半導(dǎo)體二維材料，在作為活性元素的性能方面是優(yōu)于石墨烯的。而石墨烯在自旋電子學(xué)的距離內(nèi)保持電子自旋的能力是非常罕見(jiàn)的。鑒于這種稀有性，石墨烯很可能實(shí)現(xiàn)在這一領(lǐng)域的應(yīng)用。由于石墨烯不是自旋電子學(xué)理想的活性元素，因此需積極研究石墨烯與二硫化鉬等復(fù)合材料，從而生產(chǎn)自旋電子器件，控制電子自旋。